东南大学材料科学与工程学院胡林峰课题组与合作者在JACS发表高熵材料抑制姜‑泰勒畸变的物理化学根源

近日，东南大学材料科学与工程学院胡林峰教授与南京大学能源与资源学院朱嘉教授、王景阳教授合作，对于高熵材料抑制姜‑泰勒畸变的物理化学根源提出了新的理解，相关成果以《高熵普鲁士蓝类正极中姜‑泰勒畸变抑制的起源》（Mechanistic Insights of Jahn–Teller Effect Suppression in High-Entropy Prussian Blue Analogue Cathodes），发表于国际顶级期刊《美国化学学会杂志》（Journal of the American Chemical Society）。

姜‑泰勒畸变是1937年由Hermann Jahn与Edward Teller发现的电子构型与晶格畸变间的对称性破缺现象，在锰基电极材料中通常引起不可逆相变和加剧锰溶解，最终导致容量快速衰减。近年来，高熵构型在锂、钠、钾离子电池中被反复观察到能缓解姜‑泰勒畸变，但其微观机理始终悬而未决，其原因在于高熵材料的组分众多、结构有序和化学无序的复杂性，给研究姜泰勒畸变的抑制机理带来了巨大的难度。

针对这一难题，研究团队采用湿化学共沉淀法合成了高结晶度的高熵普鲁士蓝类似物K₀.₄₆[Mn₀.₂₁Co₀.₁₉Ni₀.₂₁Cu₀.₂₀Zn₀.₁₉][Fe(CN)₆]₀.₉₈·1.69H₂O，通过同步辐射X射线吸收谱结合机器学习辅助计算，阐明了这类高熵材料抑制姜‑泰勒畸变的物理根源。X射线吸收精细结构谱发现了出人意料的结果：满充态锰基PBA中典型的Mn−N键长劈裂在高熵样品中完全消失，取而代之的是更宽的键长分布。随后采用机器学习辅助计算，构建了含2196个原子的超大晶胞，并统计50种不同高熵构型。计算表明高熵晶格中[MnN6]八面体的畸变指数仅为 1.37%–2.33%，各Mn位点的键长伸缩方向随机分布于x、y和z 方向，不再沿单一晶轴协同排列，从而说明多种畸变排布近乎能量简并，使畸变在宏观尺度相互抵消，从而阻断了局域畸变向长程协同有序的演化。进一步的电子结构分析揭示出：高熵结构增强了Mn与N的p–d轨道杂化，促进Mn的d电子离域，进而缩小了Mn的dx2-y2与dz2轨道之间的能级差，使eg轨道趋于简并；轴向伸长与面内畸变两种模式得以在同一晶格中共存，破坏长程协同姜泰勒有序。最后，这一高熵正极材料的电化学稳定性在水系铵离子电池体系当中得到了很好的验证，实现5.0 A g−1下50000圈91.0%容量保持率，超越迄今所有已报道锰基可充电池。

图1高熵普鲁士蓝类似物的精细合成及其姜‑泰勒畸变抑制机理示意图。

该论文第一作者为东南大学材料科学与工程学院博士生吴邦军和南京大学博士生董骁睿，东南大学胡林峰教授和南京大学王景阳教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家科技重大专项等项目的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c15227